研究背景與困難點(diǎn)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池雖然發(fā)展迅速，但其開路電壓仍顯著落后于理論Shockley–Queisser極限，成為限制效率提升的關(guān)鍵瓶頸。造成電壓損失的主要原因包括：關(guān)鍵界面處的能量層不匹配和過(guò)度的非輻射復(fù)合。特別是在傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)中，SnO2電子傳輸層表面的未配位Sn2+ (Sn–OH)形成淺陷阱位點(diǎn)，嚴(yán)重?fù)p害電子傳輸效率。這些界面缺陷不僅降低器件性能，還加速鈣鈦礦在熱和濕氣環(huán)境下的降解，導(dǎo)致長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性不足。

研究團(tuán)隊(duì)及重要成果

這項(xiàng)突破性的研究由香港理工大學(xué)的李剛教授(Gang Li) 、Kuan Liu教授和Jinyao Tang教授共同主導(dǎo)，與來(lái)自香港科技大學(xué)廣州及MILES HKU-SIRI的學(xué)者合作，發(fā)表在期刊《Advanced Materials》，在SnO2/鈣鈦礦埋藏界面成功構(gòu)建了一個(gè)自組裝兩親性膦酸酯衍生物（MeOBTBT-POEt）作為鈣鈦礦結(jié)晶驅(qū)動(dòng)的模板。他們創(chuàng)新的方法不僅精確調(diào)控了鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)，同時(shí)也有效地鈍化了界面缺陷并優(yōu)化了能級(jí)對(duì)準(zhǔn)，從根本上解決了VOC虧損的問(wèn)題。

研究重點(diǎn)成果摘要

器件性能突破與超低電壓損失：研究團(tuán)隊(duì)成功將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)的開路電壓提升至1.23 V，電壓損失僅0.306 V，達(dá)到理論極限的97.2%—這是所有鈣鈦礦系統(tǒng)中的極低損失值。器件實(shí)現(xiàn)了25.34%的功率轉(zhuǎn)換效率，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光模擬器測(cè)試，J-V曲線無(wú)明顯遲滯效應(yīng)。

長(zhǎng)期穩(wěn)定性：在嚴(yán)苛測(cè)試條件下（65°C、50%相對(duì)濕度），PSC的T92壽命超過(guò)1200小時(shí)，顯著改善了熱和濕氣環(huán)境下的長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性。

精準(zhǔn)的晶體取向控制：MeOBTBT-POEt模板通過(guò)自組裝形成高定向超分子結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)鈣鈦礦形成高度偏好的(100)晶向。GIWAXS測(cè)試證實(shí)了這種優(yōu)化取向，DFT計(jì)算顯示模板與(100)晶面結(jié)合能高達(dá)-0.94 eV。

高效界面缺陷鈍化與能級(jí)對(duì)準(zhǔn)：MeOBTBT-POEt分子主動(dòng)鈍化SnO2氧空位和鈣鈦礦中的Pb2+缺陷，其高偶極矩(1.89 D)協(xié)調(diào)界面能級(jí)對(duì)準(zhǔn)，將電子提取能壘從0.24 eV降至-0.03 eV。XPS結(jié)果證實(shí)了強(qiáng)烈配位相互作用，PV-SCLC測(cè)量顯示陷阱態(tài)密度從1.02×10^16降至0.66×10^16 cm^-3。

載流子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化：該策略顯著抑制非輻射復(fù)合，實(shí)現(xiàn)超低電壓損失。關(guān)鍵表現(xiàn)包括：

• 電致發(fā)光外量子效率(ELEQE)從2.73%提升至10.29%，非輻射電壓損失從93.1      mV降至58.8 mV

• 光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)從9.09%提升至27.06%

• 準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂(QFLS)分析顯示能量損失從62 meV降至34 meV

• TRPL測(cè)量證實(shí)電子提取效率提高，TPV/TPC測(cè)量確認(rèn)載流子復(fù)合減少、傳輸效率增強(qiáng)

實(shí)驗(yàn)步驟與過(guò)程

Figure S1

1.成功合成關(guān)鍵界面調(diào)控分子 MeOBTBT-POEt

研究團(tuán)隊(duì)成功合成兩親性膦酸酯衍生物MeOBTBT-POEt，該分子由剛性苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(BTBT)骨架和柔性膦酸酯烷基尾組成，具備優(yōu)異的自組裝特性。

2.驗(yàn)證MeOBTBT-POEt自組裝特性與穩(wěn)定性

通過(guò)溶劑蒸發(fā)法獲得MeOBTBT-POEt單晶并分析晶體學(xué)數(shù)據(jù)。熱重分析(TGA)評(píng)估熱穩(wěn)定性，差示掃描量熱法(DSC)驗(yàn)證室溫超分子組裝特性。原位X射線衍射(XRD)光譜監(jiān)測(cè)薄膜在熱退火過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)演變，確認(rèn)該分子能在室溫下自發(fā)組裝形成高度有序的二維單晶形態(tài)模板。

3.建立分子與鈣鈦礦晶面相互作用理論基礎(chǔ)

運(yùn)用密度泛函理論(DFT)計(jì)算評(píng)估MeOBTBT-POEt與FAPbI3鈣鈦礦在不同晶面((100)、(110)、(111))的相互作用，發(fā)現(xiàn)其與(100)晶面具有相互作用。通過(guò)DFT計(jì)算靜電勢(shì)(ESP)評(píng)估分子偶極矩，證明其界面修飾潛力。

4.制備高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

按標(biāo)準(zhǔn)n-i-p結(jié)構(gòu)(FTO/SnO2/MeOBTBT-POEt/鈣鈦礦/spiro-OMeTAD/Au)制備器件：

1. 基板與SnO2      ETL制備：FTO玻璃清潔并紫外線-臭氧處理后，旋涂SnO2溶液，200°C退火60分鐘

2. MeOBTBT-POEt界面修飾：在手套箱中將不同濃度的MeOBTBT-POEt氯苯溶液旋涂于SnO2      ETL上

3. 鈣鈦礦層沉積：制備Cs0.03(FA0.97MA0.03)0.97Pb(I0.97Br0.03)3前驅(qū)體溶液(帶隙~1.53 eV)，旋涂后在受控濕度(20-30% RH)環(huán)境中100°C退火60分鐘

4. HTL與電極制備：依次旋涂BABr和spiro-OMeTAD溶液，100°C退火10分鐘，最后熱蒸發(fā)沉積80 nm厚Au電極

Figure 1a

表征手法與結(jié)果

準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂(QFLS)和光致發(fā)光量子效率(PLQY)表征與結(jié)果

PLQY是太陽(yáng)能電池開路條件下行為的指標(biāo)，PL對(duì)實(shí)現(xiàn)更高光電壓至關(guān)重要。QFLS分析用于深入探討電荷復(fù)合和V_OC虧損機(jī)制。測(cè)量SnO2/鈣鈦礦半疊層樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度，并根據(jù)公式QFLS = qV_OC,rad + k_BTln(PLQY)計(jì)算準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂。經(jīng)MeOBTBT-POEt修飾的SnO2/鈣鈦礦半疊層樣品PLQY顯著提升，從9.09%增加至27.06%。相應(yīng)的能量損失Δ(V_OC,rad - QFLS)從62 meV大幅降低至34 meV。QFLS分析證實(shí)，超低V_OC虧損主要?dú)w因于SnO2/鈣鈦礦埋藏界面非輻射復(fù)合的有效消除。

圖4d 顯示了有無(wú)MeOBTBT-POEt修飾的SnO2/鈣鈦礦半疊層樣品的光致發(fā)光量子效率（PLQY）。

圖4e 顯示了對(duì)照組和BIM組組件的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂（QFLS）分析結(jié)果。

表S5 總結(jié)了V_OC損失分析。

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電流-電壓（J-V）曲線

在標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5 G照明下，使用EnliTech的SS-X太陽(yáng)光模擬器進(jìn)行測(cè)量，進(jìn)行正向和反向掃描(1.25至-0.2 V)評(píng)估遲滯效應(yīng)，延遲時(shí)間100 ms，測(cè)試面積0.04 cm2。

經(jīng)埋藏界面改性(BIM)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能顯著提升，最大功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)25.34%，開路電壓1.23 V，短路電流密度25.10 mA cm^-2，填充因子82.28%。對(duì)照組器件PCE為22.81%，開路電壓1.197 V，短路電流密度25.08 mA cm^-2，填充因子75.99%。

對(duì)于帶隙1.536 eV的鈣鈦礦，電壓損失僅0.306 V，達(dá)到理論Shockley–Queisser極限的97.2%。J-V測(cè)量顯示無(wú)明顯遲滯效應(yīng)。

圖4a：顯示了最佳性能的對(duì)照組（Control）和埋入式界面改性（BIM）組件的J-V曲線。

表1 總結(jié)了其光伏特性。

外部量子效率（EQE）光譜

使用Enlitech QE-R系統(tǒng)測(cè)量器件在不同波長(zhǎng)下的光子-電子轉(zhuǎn)換效率，采用210 Hz斬波單色光，波長(zhǎng)范圍300-850 nm。短路電流密度在不同濃度下保持恒定約25.1 mA cm^-2，與EQE光譜積分值高度吻合(誤差<1%)。通過(guò)EQE光譜第一次微分計(jì)算得出FA基鈣鈦礦的光伏帶隙(E_gPV)約為1.536 eV。

圖4b 顯示了對(duì)照組和BIM組組件的EQE光譜。

圖S26 進(jìn)一步顯示了EQE光譜的第一次微分，用于確定光伏帶隙。

電致發(fā)光外部量子效率EQEEL

量化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在正向偏置下作為LED操作時(shí)的非輻射復(fù)合損失，用于分析V_OC虧損機(jī)制。使用EnliTech LQ-100 光致發(fā)光量子效率測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。BIM組件在25.1 mA cm^-2注入電流下的EQE_EL顯著提升至10.29%，遠(yuǎn)高于對(duì)照組的2.73%。對(duì)應(yīng)的非輻射復(fù)合損失從93.1 mV大幅降低至58.8 mV，與J-V測(cè)試中的V_OC提升結(jié)果一致，證明該策略有效抑制了SnO2/鈣鈦礦埋藏界面的非輻射復(fù)合，這是實(shí)現(xiàn)超低V_OC虧損的關(guān)鍵機(jī)制。

圖S27 顯示了EQE_EL作為注入電流密度的函數(shù)，用于對(duì)照組和BIM組組件。

長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性測(cè)試（ISOS-L-3）

評(píng)估鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在熱應(yīng)力和濕度應(yīng)力下的長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性，衡量器件商業(yè)可行性。經(jīng)BIM處理的器件在65°C操作1228小時(shí)后，仍保持初始PCE的92%以上，顯著優(yōu)于對(duì)照組。這項(xiàng)增強(qiáng)的穩(wěn)定性歸因于淺層缺陷的有效消除和耐濕性。

圖4g 顯示了在ISOS-L-3條件下對(duì)照組和BIM組組件的長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

其他表征

•X射線光電子能譜（XPS）：研究SnO₂電子傳輸層（ETL）和鈣鈦礦之間埋入接口的化學(xué)環(huán)境和相互作用。證實(shí)對(duì)SnO₂中氧空位和鈣鈦礦中未配位Pb²⁺缺陷的自發(fā)鈍化效應(yīng)。（圖3a、b、c）

•紫外光電子能譜（UPS）：評(píng)估電子選擇性界面處的能帶結(jié)構(gòu)。經(jīng)MeOBTBT-POEt修飾后，SnO₂的功函數(shù)從4.16 eV上移至3.82 eV，電子提取能壘從0.24 eV降至-0.03 eV。（圖3d、e）

•時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）：研究界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和電荷分離提取效率。修飾后鈣鈦礦載流子壽命從381.7 ns縮短至183.9 ns，證實(shí)電子提取效率提高。（圖3f）

•掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）：分析鈣鈦礦薄膜的晶體取向。修飾后鈣鈦礦(100)晶面沿面外方向高度集中，實(shí)現(xiàn)優(yōu)選取向生長(zhǎng)（圖2b、c）

•密度泛函理論（DFT）計(jì)算：估計(jì)分子與鈣鈦礦不同晶面的相互作用強(qiáng)度。MeOBTBT-POEt與(100)晶面結(jié)合(-0.94 eV)，分子偶極矩為1.89 D。（圖2d、e）

•X射線衍射（XRD）光譜：監(jiān)測(cè)分子薄膜晶體結(jié)構(gòu)演變和鈣鈦礦取向。原位XRD證實(shí)固-固相變過(guò)程，修飾后(100)/(111)峰強(qiáng)度比從5.87增至8.65。（圖1b）

•掃描電子顯微鏡（SEM）：觀察鈣鈦礦薄膜形態(tài)學(xué)特征。修飾后鈣鈦礦晶域尺寸較大，歸因于疏水表面延遲結(jié)晶過(guò)程。（圖S18）

•光強(qiáng)度-開路電壓關(guān)系：確定器件理想因子和復(fù)合機(jī)制。BIM器件理想因子降至1.12（對(duì)照組1.38），電荷復(fù)合行為更接近理想狀態(tài)。（圖S29）

•瞬態(tài)光電壓/光電流（TPV/TPC）：揭示載流子復(fù)合和轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。TPV衰減時(shí)間從61.87 μs延長(zhǎng)至133.34 μs，TPC衰減時(shí)間從0.86 μs縮短至0.73 μs。（圖S30）

•脈沖電壓-空間電荷限制電流（PV-SCLC）：估計(jì)鈣鈦礦中電子陷阱密度。陷阱態(tài)密度從1.02×10¹⁶ cm^-3降至0.66×10¹⁶ cm^-3，顯著減少陷阱態(tài)。（圖S31）

•莫特-肖特基分析和熱導(dǎo)納譜（TAS）：定量估計(jì)陷阱態(tài)能級(jí)分布和內(nèi)建電壓。內(nèi)建電壓從1.06 V提升至1.10 V，深能級(jí)陷阱態(tài)密度降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。（圖4f、S32）

結(jié)論

該研究成功開發(fā)埋藏界面調(diào)控策略，使用自組裝兩性磷酸酯衍生物MeOBTBT-POEt在SnO₂/鈣鈦礦界面構(gòu)建結(jié)晶驅(qū)動(dòng)模板，顯著提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能。

•器件性能：研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)25.34%功率轉(zhuǎn)換效率和1.23 V開路電壓，對(duì)于1.536 eV帶隙鈣鈦礦，電壓損失僅0.306 V，達(dá)到理論極限97.2%。

•精準(zhǔn)結(jié)晶調(diào)控與載流子優(yōu)化：高定向超分子模板誘導(dǎo)鈣鈦礦形成優(yōu)先(100)面外取向，促進(jìn)垂直電荷傳輸。MeOBTBT-POEt的1.89 D偶極矩協(xié)調(diào)界面能級(jí)對(duì)準(zhǔn)，電子提取能壘從0.24 eV降至-0.03 eV，載流子壽命從381.7 ns縮短至183.9 ns。

•高效界面缺陷鈍化：該策略主動(dòng)鈍化SnO₂氧空位和鈣鈦礦Pb²⁺缺陷，顯著抑制非輻射復(fù)合。電致發(fā)光外量子效率從2.73%提升至10.29%，光致發(fā)光量子效率從9.09%增至27.06%，陷阱態(tài)密度從1.02×10¹⁶降至0.66×10¹⁶cm^-3。

•優(yōu)異長(zhǎng)期穩(wěn)定性：在熱壓(65°C)和濕氣(50% RH)條件下，器件T₉₂壽命超過(guò)1200小時(shí)，歸因于有效的缺陷消除和優(yōu)異耐濕性。

文獻(xiàn)參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202418011

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